新墨西哥州的高中化学老师沃尔特·H·怀特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）是拮据家庭的唯一经济来源。他大半生安分守己，兢兢业业，却在50岁生日之际突然得知自己罹患肺癌晚期的噩耗，原本便不甚顺意的人生顿时雪上加霜。 为了保障怀孕的妻子斯凯勒（安娜·冈 Anna Gunn 饰）和残疾的儿子小沃特能在自己死后衣食无忧，沃尔特决意铤而走险。他主动找到曾经的学生、而今的毒贩小混混杰西·平克曼（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）谈合作，并运用娴熟高超的化学技术提炼出高纯度冰毒交给后者贩售。孰料事态的发展却在平克曼带回毒品供销商疯狂小八及其表弟后急转直下，沃尔特的人生也由此彻底步向失控。他被迫开始了教书与制毒的双重生活，逐渐坠落至万劫不复的深渊。
故事发生在清朝，又一批新的秀女从地方推荐到京城参加选举了，其中包括湖广总督的女儿侯佳玉莹（黎姿 饰）、出身上三旗的尔淳（佘诗曼 饰）等名门望族的女儿。岂料，半路运送这些秀女的官车遭到山贼打劫，官兵都被山贼杀害，眼看这些秀女就要落入山贼手中。这时，运送贡品香芒上京的孔武（陈豪 饰）和陈爽路过，将秀女救下。随后，他们历尽艰苦躲过追杀，终于将秀女安全护送到京。 侯佳玉莹和尔淳在逃亡时结为金兰，其实两人暗里却各有所谋，尔淳和她的两个姊妹将玉莹视为最大劲敌，千方百计排挤她，让她吃尽苦头；玉莹表面上处于下锋，楚楚可怜，却内心通透，自有手段。二人设法博取皇上欢心，而尔淳也在纷争中尽力掩埋着自己背后的秘密，岂料，太医孙白杨（林保怡 饰）的出现，却令玉莹和尔淳的计划都横生了枝节，后宫斗争进一步变得步步凶险。
