故事发展到第四季，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）和古斯（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰）之间的关系开始变得越来越紧张起来，古斯不仅加强了对于沃尔特的监视，还企图控制杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰），希望有朝一日他能够替代沃尔特。 一些蛛丝马迹让汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰）对古斯逐渐产生了怀疑，这让沃尔特的身份几次濒临暴露。沃尔特发现了古斯对自己的杀意，他想要用积攒下来的存款带着家人远走高飞，哪想到，巨额财产竟被斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）用于自保。沃尔特被逼到了绝境，在他的面前只有唯一的选择，那就是不惜一切代价，先下手为强，除掉古斯。
新興毒品「粉精靈」流竄市面，臥底潘奕風（馬貫東 飾）潛伏多年，終令真正製毒師一權世豪（杜燕歌 飾）被拘捕。但世豪金蟬脫殼獲得輕判！奕風為提防世豪出獄後會讓「粉精靈」再度肆虐，請求上司批准他組織臥底小組，調查向世豪提供原材料的上線，圖能將整條黑暗製毒鍊連根拔起。奕風找來三名各擅勝場的臥底嬌娃一「女版福爾摩斯」沈佳琪（張曦雯 飾）、「細心敏銳武術通」江妙姿（陳瀅 飾）、「百孌行走數據庫」童小茹（羅毓儀飾），以美貌設陷阱、以感性作利刃、以智慧當盔甲，接近目標人物一表面上是慈善商家劉彪（關禮傑 飾）和卡邦妮（邵美琪 飾）夫婦，及其背後的四聯商會。四聯商會勢力龐大，滴水不漏，唯一突破點便是劉氏夫婦的女兒劉寶儀（鍾柔美 飾）。奕風此次任務雖然獲得直屬上司禤步青（黃子雄 飾）鼎力支持，卻被鄰組警司郭宗南（黃子恆 飾）懷疑他在任臥底期間，早已變節。奕風挺著腹背受...
