故事紧接着上一季，金钱的紧缺和癌症的侵袭都不再是沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）将要面对的难解问题了，家庭的濒临破碎才是让沃尔特感到心痛的真正原因所在。由于妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）坚定的离婚决心，沃尔特从家中搬出，搬入了新的居所，这也为他和大毒枭古斯（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰）之间的合作创造了有利的条件。 为了替死去的图可（雷蒙德·克鲁兹 Raymond Cruz 饰）报仇，两位冷面杀手找到了汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰），激烈的交锋后，汉克身负重伤。面对着逐渐失控的一切，沃尔特感到了前所未有的危机，尤其是他的新搭档盖尔（大卫·科斯塔贝尔 David Costabile 饰），沃尔特明白，一旦盖尔掌握了他独创的制毒技术，自己将很快被古斯除掉。
赌坛一代枭雄聂万龙（秦沛饰）不但赌术精湛，而且善用谋略，在赌场上百战百胜，无人能及。菜贩陈金凤（李香琴饰）嗜赌成性，而其子石志康（陈庭威饰）却对赌博毫无兴趣。因缘巧合，石志康被赌王聂万龙发现，在其赌场工作。偶然机会，石志康认识了前赌王蒋真（高雄饰）。蒋真教会他世界各种赌 术，悉心调教和培养他，石志康的赌术日益提高。其后石志康又得赌痴孙一峰（张铮饰）教授，赌术大有进步。然而蒋真败在聂万龙手下，含冤而死。不久，其子蒋百祺（吕颂贤饰）赌术镇压全场，前来一报杀父之仇，他更不惜故意接近聂万龙之女聂希桐（吴绮莉饰）。适逢世界赌王比赛，一场血雨腥风的赌坛争斗一触即发。 香港亚洲电视于1991年制作的赌场风云大戏《胜者为王》，由陈庭威、吴绮莉、吕颂贤、万绮雯、秦沛、雪梨、李香琴等领衔主演。本剧集续集有《胜者为王Ⅱ天下无敌》和《胜者为王Ⅲ王者之战》。
